双马来酰亚胺(ＰＤＭ/HVA-2)在橡胶中的应用

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2020年9月15日

橡胶多功能抗返原硫化剂 HVA-2/PDM

2020年11月4日

自20世纪70年代以来,国外相继报道了一些单或双马来酰亚胺衍生物用作橡胶硫化剂,近年来国内已经试制成功并取得较好应用效果。双马来酰亚胺是具有如下通式的一类化合物:

式中,Ｒ为桥基。可作为硫化剂的双马来酰亚胺主要有:Ｎ,Ｎ′—间苯撑双马来酰亚胺、以及4,4′—二硫代双苯基马来酰亚胺以及4,4—甲撑二苯基双马来酰亚胺。目前大量应用的是Ｎ,Ｎ′—间苯撑双马来酰亚胺,简称硫化剂ＰＤＭ。在引发剂引发下可以硫化乙丙橡胶、天然橡胶、氯磺化聚乙烯(ＣＳＭ)、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶及氟橡胶。同时国内也有报道类似的双马来酰亚胺能改善硅橡胶的耐热性能,经300℃×12ｈ热空气老化后,加入双马来酰亚胺的甲基乙基硅橡胶仍然非常柔软,且保留原拉伸强度的45%以上。

    双马来酰亚胺硫化胶具有耐热性能好,压缩永久变形低,高温硫化不产生硫化返原,且提高了橡胶与纤维材料的粘接强度的优点。

1　在乙丙橡胶中的应用

    乙丙橡胶的基本特性是耐臭氧和耐天候老化、耐热和耐热氧老化、耐化学药品性非常好、电性能好、工艺上易操作。主要用于挤出制品、摸压制品、及塑料改性。为适应以上用途,可根据乙丙橡胶的门尼粘度、乙叉降冰片烯(ＥＮＢ),乙烯和油含量的不同,选择不同规格牌号的乙丙橡胶来设计配方。常用的三元乙丙橡胶的硫化体系大体上有:(1)硫黄,1.5;促进剂Ｍ,0.5;促进剂ＴＭＴＤ,1.5。(2)硫黄,2 0;促进剂Ｍ,1.5;促进剂ＴＭＴＤ,0 8;四硫化双五甲撑秋蓝姆(ＴｅｔｒｏｎＡ杜邦公司),0.8;促进剂ＥＺ(二乙基二硫代胺基甲酸锌),0.8。(3)硫黄,0.3;ＤＣＰ,4 0。与之相比,若采用双马来酰亚胺ＰＤＭ,3.0;ＤＣＰ,2.0的硫化体系具有以下优点:

①硫化速度快;

②硫化仪扭矩大,也就是交联密度高;

③压缩永久变形小,老化后拉断伸长率的保持率高;

④在炭黑用量相同的情况下,硫化胶的硬度高4～5度;

⑤混炼胶的自粘性有所提高。

   这是由于具有双官能度的马来酰亚胺ＰＤＭ在自由基存在下具有较高的活性,常在饱和橡胶过氧化物硫化体系中作交联助剂,它不仅可以提高硫化过程的交联速度,增大交联密度,还可以抑制聚合物的歧化和断链,从而改善硫化胶的综合性能。

国内某大型企业正是利用这一原理,成功地解决了三元乙丙橡胶并用的白色胶辊及单用乙丙橡胶的汽车散热胶管(75硬度级),因交联密度不够而带来的永久变形问题,使产品顺利投产(见表1)。

双马来酰亚胺ＰＤＭ在过氧化物的硫化体系中有效地降低了硫化反应表观活化能,提高了反应速率常数,增大了硫化胶网络结构参数,有利于提高三元乙丙橡胶硫化胶的力学性能。如生产耐磷酸酯类液压油的三元乙丙橡胶“Ｏ”型密封圈等密封制品,采用配方:三元乙丙橡胶,100;氧化锌,5;硬脂酸,1;ＨＡＦ,70;50#机油,10;防老剂ＭＢ,1;防老剂ＲＤ,1;ＰＤＭ,3;ＤＣＰ,2;硫化胶物理机械性能不仅优良,而且外观好,产品接头无异常。经170℃×72ｈ热老化后其拉伸性能及硬度变化不大。另外值得注意并令人感兴趣的是双马来酰亚胺ＰＤＭ在三元乙丙橡胶胶布制品中的应用。对胶布橡胶涂层通常会提出耐光、耐臭氧、耐天候老化的高要求。乙丙橡胶可以完全满足这些要求。在制造胶布或模片等胶布制品时,采用三元乙丙橡胶单用,或与丁基橡胶,或与聚异丁烯并用。作为胶布基材聚酯布耐天候性好,在工作载荷下的伸长变形小,但聚酯布与乙丙橡胶粘合性低。另外在采用含有仲胺或伯胺类促进剂硫化乙丙橡胶时所生成的胺促进剂会使聚酯布强度下降,这是因为聚酯发生水解,而胺又催化水解的进行。试验表明,双马来酰亚胺用量在乙丙橡胶与聚酯布的粘合强度有极值特性,而硫黄在双马来酰亚胺ＰＤＭ诱发不饱和橡胶和聚酯纤维之间生成的粘合物中,形成硫黄———马来酰亚胺交联键。在三元乙丙橡胶中用游离基给予体———促进剂ＣＺ来代替过氧化物,使橡胶的硫化速度与粘合件成型条件之间达到最佳配合,即乙丙橡胶与聚酯布粘合的最佳硫化体系为:促进剂ＣＺ———硫黄———ＰＤＭ硫化体系。例如三元乙丙橡胶,100;氧化锌,5;促进剂ＣＺ,3;硫黄,2;ＰＤＭ,3及炭黑等,在硫化罐中于151℃下硫化,乙丙橡胶与聚酯布之间的粘合强度为3 5ｋＮ/ｍ,不含ＰＤＭ的为0.5ｋＮ/ｍ。与传统采用的硫化剂不同,该胶料不会引起聚酯布强度的降低。因此双马来酰亚胺ＰＤＭ是乙丙橡胶与聚酯布粘合的有效促进剂。橡胶涂层和织物基材的高耐候性结合,足够高的粘合强度,保证了胶布的耐老化性,ＰＤＭ成为胶布及膜片类产品开发的基础材料。

2　在天然橡胶及轮胎中的应用

采用ＰＤＭ与少量引发剂过氧化物并用交联天然橡胶或顺式聚异戊二烯,都可以提高轮胎胶料的耐热性和密着力,并使硫化胶有优良的屈挠疲劳性和弹性。特别是在183℃下硫化不产生返原现象,而且永久变形小。用ＰＤＭ/ＤＣＰ体系硫化天然橡胶时的优点为:①可以实现高温短时硫化,170℃×3ｍｉｎ有相当好的物理机械性能;②在高温硫化条件下,含ＰＤＭ的胶料无论采用ＤＣＰ,ＤＭ或ＤＴＤＭ作引发剂,都不会出现硫化返原现象;硫化曲线十分平坦(见图)。

ＰＤＭ的活性在自由基反应和离子反应引发剂(噻唑类和次磺酰胺类促进剂)存在下得到大幅度的提高,导致天然橡胶耐热性的极大改善。若采用ＰＤＭ—促进剂—硫黄体系:硫黄,2;促ＣＺ,0.5;ＰＤＭ,3.0;其硫化橡胶的永久变形和压缩永久变形较小,强度和硬度较高。在过硫后仍保持较高的硬度以及抗疲劳和抗撕裂性能。除此之外,最明显的效果是提高了天然橡胶与帘线的粘接强度。含5份ＰＤＭ的胶料与聚酰胺可获得最高粘接强度。

结果在硫化胶中生成辅助键;炭黑—Ｓ—双马来酰亚胺—聚酰胺,橡胶—Ｓ—双马来酰亚胺—聚酰胺。因此,双马来酰亚胺(ＰＤＭ)很快在轮胎中获得应用,采用1 5份的ＰＤＭ使胎面胶的蠕变由22降到8,滞后损失由0.54降到0.44,在轻型轮胎中的试验效果如表所示。

　在国外,双马来酰亚胺ＰＤＭ在越野车轮胎、高弹性实心轮胎方面得到应用。目前国内轮胎生产企业已经使用了ＰＤＭ,取得很好的效果。

3　在ＣＳＭ,ＡＣＭ,ＣＲ橡胶胶料中的应用

   ①在氯磺化聚乙烯橡胶(ＣＳＭ)中通常采用的硫化体系有

ａ氧化铅,促进剂ＤＭ,双五次甲基四硫化秋兰姆;

ｂ氧化镁,硫黄,季戊四醇,其缺点是交联密度低。近年来采用新的硫化体系是:双马来酰亚胺硫化剂ＰＤＭ3份,氢氧化钙4份,防老剂ＤＥＤ2份(Ｎ,Ｎ′———二苯基乙撑二胺),收到了良好效果。采用ＰＤＭ的胶料,硫化速度快,硫化诱导期长,硫化曲线极为平坦。其硫化胶在100℃×24ｈ条件下压缩永久变形为32.7%。而采用氧化铅或季戊四醇的硫化胶压缩永久变形均在65%以上。在采用ＰＤＭ的胶料中再加入0.5份促进剂ＴＭＴＤ焦烧时间延长1倍。如果同时加入2份防老剂ＡＷ(6—乙氧基—2,2,4—三甲基—1,2—二氢化喹啉)则门尼焦烧时间反而缩短了1/3。

   由此可见,在有硫化剂ＰＤＭ的氯磺化聚乙烯(ＣＳＭ)胶料的硫化体系中,防老剂的选用极其重要,防老剂ＤＥＤ,ＭＢ,4010与ＰＤＭ的并用都会使氯磺化聚乙烯橡胶交联密度、耐热老化性能大幅度提高。这对橡胶密封制品的生产是极为重要的。因此,ＰＤＭ是氯磺化聚乙烯橡胶的有效硫化剂,它避免了使用季戊四醇和氧化铅这类配合剂在胶料中不易分散,以及氧化铅带来的毒性污染。需要注意的是采用ＰＤＭ的ＣＳＭ混炼胶不宜在高温下长期暴露。②聚丙烯酸酯橡胶(ＡＣＭ)具有耐高温、耐油、耐臭氧等许多特点。随着汽车工业的快速发展,在许多车用橡胶制品中得到广泛应用。ＡＣＭ分子主链的饱和性决定了其优异的耐热氧老化性能,但是为了使ＡＣＭ易于硫化,在分子中引入少量氯醋酸乙酯的硫化活性单体,由于Ｃ—Ｃｌ键热稳定性差,这对ＡＣＭ的耐老化性产生不利影响。而双马来酰亚胺ＰＤＭ分子中的2个五元杂环中各有一个顺式双键,能参与硫化ＡＣＭ活性单体的交联反应,胶料中ＰＤＭ可终止ＡＣＭ老化时产生的键增长反应,从而改善了它的耐热氧老化性能。

   硫化聚丙烯酸酯橡胶除采用3#硫化剂,硫黄或ＴＣＹ,硫黄,促进剂ＰＺ组成的2种硫化体系外,通常采用工艺性能较好的皂类硫化体系。在皂类硫化体系中:硬酯酸钾,1.0;硬酯酸钠,2.5;硫黄,0.3份中加入0.5份双马来酰亚胺ＰＤＭ,ＡＣＭ胶料的硬度增高5度(邵),100%定伸应力提高77%。随着ＰＤＭ用量的增加硫化胶的表观交联密度增大,压缩永久变形减小,显示出了ＰＤＭ对ＡＣＭ在高温下结构化倾向的抑制作用,使聚丙烯酸酯橡胶保持较好的弹性恢复能力。这对于如汽车发动机这样要求荷刻的耐热、耐油的ＡＣＭ制品是非常需要的。③Ｗ型氯丁橡胶(ＣＲ)通常采用的硫化体系是:氧化锌5份,氧化镁4份,促进剂ＮＡ 221份,促进剂ＤＭ0.5份。其不足之处是胶料加工或在夏季高温储存时易焦烧,尤其挤出时在机头部位往往出现早期硫化。如果将促进剂ＮＡ 22改为双马来酰亚胺ＰＤＭ1.5份,则门尼焦烧时间可长达37ｍｉｎ。最近研究还发现,单用双马来酰亚胺ＰＤＭ1.5份或ＰＤＭ1份与促进剂ＤＭ0.5份并用时,胶料的抗焦烧性能不仅优于采用ＮＡ 22的胶料,而且硫化胶的耐热老化系数Ｋ(伸)Ｋ(强)以及电性能也比它高许多。双马来酰亚胺ＰＤＭ这种潜在的优异性能,使之在氯丁橡胶中有取代ＮＡ 22的可能,从而获得工艺性能稳定,同时还能获得耐老化、电性能好的氯丁橡胶制品。

4　结论

   双马来酰亚胺ＰＤＭ适用于ＥＰＤＭ,ＮＲ,ＣＲ,ＡＣＭ,ＣＳＭ等胶种,它使胶料的硫化速度加快,交联密度提高,硫化橡胶不喷霜,耐热老化性好,压缩永久变形低,定伸应力提高,高温硫化天然橡胶时无硫化返原现象产生,适用于轮胎的高温快速硫化。有时有助于提高橡胶与帘线、金属的粘接强度。